產(chǎn)品分類
新聞中心
友情鏈接
內(nèi)容編輯大孔強酸性陽離子交換樹脂在酯化反應中的應用
???? 隨著生活水平的提高,環(huán)境和污染問題日益 受到人們的關(guān)注?；瘜W反應在工藝設計、操作條件和催化劑方面都應該考慮環(huán)保的要求,這就給 催化劑的發(fā)展提出了挑戰(zhàn),同時也給催化劑本身帶來了發(fā)展機遇。酯化反應是一類非常重要的有 機反應,通過這類反應可以合成一系列具有應用 價值的羧酸酯,可用作增塑劑、溶劑、香料、制藥前驅(qū)體、農(nóng)用化學品等。傳統(tǒng)的酸性催化劑大多是 礦物酸和Lewis酸,這些催化劑不但用完后處理起來比較麻煩、對設備有腐蝕作用,而且廢酸的排放對環(huán)境造成嚴重污染。而高分子催化劑的使用方便性、環(huán)境友好性、對設備的零腐蝕性引起了國內(nèi)外化學工業(yè)以及催化劑專家的特別關(guān)注,其中研究較多的當屬陽離子交換樹脂催化劑的開發(fā)和應用。
???? 離子交換樹脂是一種含有活性基團的功能性高分子材料,它是由交聯(lián)的高分子共聚物引入不同性質(zhì)的離子交換基團而成的,所用的交聯(lián)共聚物有苯乙烯系、丙烯酸酯系和環(huán)氧系等。根據(jù)合成技術(shù)的不同,可制成大孔結(jié)構(gòu)或凝膠結(jié)構(gòu)的 離子交換樹脂。按引入基團的性質(zhì)可分為強酸性、強堿性、螯合性、酸堿兩性和氧化還原性等品種[1]。離子交換樹脂型固體酸催化劑主要以二種方式應用于酯化催化,一種是利用離子交換樹脂本身作為酸性催化劑;另一種是將常用的催化劑負載于樹脂上,以此作為負載型催化劑。本文主要介紹了這二種類型固體酸催化劑在酯化反應中的應用,為今后開發(fā)酯類合成新工藝和獲得酯化催化效果更好的催化劑提供一定的參考。
???? 一、離子交換樹脂在催化酯化反應中的直接應用
???? 離子交換樹脂催化一系列酯化反應都得到了較好的催化效果,已經(jīng)廣泛用于各類催化反應。凝膠型樹脂作為一類均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂,常用于極性及水溶液反應中。大孔樹脂內(nèi)部具有毛細孔結(jié)構(gòu),是一類非均相凝膠結(jié)構(gòu)樹脂,受溶劑影響較小,在溶劑中的溶脹度比凝膠型樹脂小,這一優(yōu)點使之適用于許多反應。
???? 1.1 強酸性陽離子交換樹脂在催化劑中的應用
???? 目前關(guān)于陽離子交換樹脂催化酯化反應的研 究報道較多,其中主要應用的離子交換樹脂為強 酸性離子交換樹脂DH、732和大孔陽離子交換樹 脂Amberlyst15、D72。
???? 車喜泉[2]以D72型大孔陽離子交換樹脂為 催化劑合成已酸乙酯,產(chǎn)率可達80%以上。蔡照 勝[3]和楊光[4]等先后用D72和732型樹脂催化 合成乙酸芐酯,產(chǎn)率分別是77%和76%。趙銀[5] 等以732陽離子交換樹脂為催化劑,由肉桂酸和 甲醇合成了肉桂酸甲酯,肉桂酸的轉(zhuǎn)化率達95.5%, 且催化劑的性能穩(wěn)定。黃慧[6]等以D72為催化 劑合成乙酸丁酯,產(chǎn)品產(chǎn)率可達理論值的99%。 而后彭孝軍[7]等利用732型樹脂作為固體酸催化 劑,研究了正丁醇、異丁醇及仲丁醇與冰乙酸催化 酯化合成相應乙酸丁酯的催化性能。發(fā)現(xiàn)樹脂對 正丁醇、異丁醇與乙酸的酯化具有較強的催化作 用,而對仲丁醇的催化作用小。樹脂催化劑在異 丁醇酯化反應中穩(wěn)定性高,催化劑選擇性較好,所 得產(chǎn)品無副產(chǎn)物。
???? Liu Wen -Tzong[8]等人曾用Amberlyst15, Amberlyst35、Amberlyst39以及HZSM-5作催化 劑對酸與n-丁醇的酯化反應進行了對比研究, 結(jié)果表明,Amberlyst系列樹脂對此酯化反應的催 化效果最佳。Lourenco[9]等在雙丙酮醇與乙酸的 反應中,用0. 001% ~5%的Amberlyst15作催化, 在25℃~140℃,酸醇物質(zhì)的量比為(1~10)：1 的條件下,得到很好的產(chǎn)率和選擇性。此外當酯 化法不能取得理想效果時,也可以用酯交換法來 合成目的產(chǎn)物。如Chavan Sbhash[10]等用Amber- lyst15催化乙酰乙酸乙酯及其衍生物與各種空間 結(jié)構(gòu)伯醇的酯交換反應,取得良好效果。
???? 用于酯交換反應的強酸性陽離子交換樹脂不僅限于中、短碳鏈脂肪酸與脂肪醇的酯化反應,也能催化長碳鏈的酯化反應。劉青松[11]等對油脂 脫臭餾出物中的脂肪酸采用強酸性樹脂催化甲酯 化反應,對DH、CR和732 3種強酸性樹脂進行篩 選,確定以干燥的DH強酸性樹脂為甲酯化催化劑,其優(yōu)化后的工藝條件為:樹脂用量25%,溫度 70℃,反應時間4 h,油醇比(W /V)1：0. 9,平均 甲酯化率達到97. 9%。奚立民[12]等以強酸性陽 離子交換樹脂為催化劑,用自制的固定床反應器, 使棕櫚油脫臭餾出物中的脂肪酸與甲醇起酯化反 應,得到了較好的產(chǎn)率。
???? 趙芹[13]等以NKC樹脂催化甲基丙烯酸與十 六醇合成甲基丙烯酸十六酯,其最佳工藝條件為: 原料質(zhì)量比1. 3：1,反應溫度145℃,反應時間 h,催化劑用量10%,阻聚劑用量0. 8%,反應產(chǎn)率 可達95%以上。Limura[14]等用Nafion催化十二 酸與十二硫醇的酯化反應,在110℃下反應12 h, 酯產(chǎn)率為91%。
???? 1.2 強堿性樹脂在催化劑中的應用
???? 謝文磊[15]采用經(jīng)NaOH溶液預處理過的71 型陰離子交換樹脂作為催化劑進行了油脂酯交換 的研究,以60%大豆油和40%豬油的混合油為原 料,加入油脂質(zhì)量10%的催化劑,在50℃下,反 應150 min,結(jié)果顯示,甘三酯2位的脂肪酸變化 大,酯交換程度大。Naomi Shibasaki-Kitakawar[16] 等對多孔型陰離子交換樹脂PA308、PA306、 PA306s催化油脂酯交換反應進行研究,發(fā)現(xiàn)陰離 子交換樹脂的催化活性好于陽離子交換樹脂,并 且陰離子交換樹脂的密度和顆粒度越低,其催化 油脂酯交換反應的速率越快,反應的轉(zhuǎn)化率越高。 通過一定的方法使陰離子交換樹脂再生后,發(fā)現(xiàn) 其催化效果幾乎不變。
???? Wu[17]等采用季胺樹脂作為催化劑,研究了 甲氧基苯乙酸與n-溴代丁烷在DCM/堿兩相中 進行的酯化反應,取得了較好的效果。
???? 2 負載型離子交換樹脂在催化酯化 反應中的應用
???? 為了增加離子交換樹脂的催化活性,人們逐 漸研究開發(fā)負載型離子交換樹脂催化劑。如應用 較多的將Lewis酸引入樹脂內(nèi)部而成為高活性的 催化劑。趙小軍[18]等采用液固法以D72和D61 大孔磺酸型樹脂及無水AlCl3為原料,進行絡和 反應制備了固體超強酸催化劑,并用來催化羧酸 酯化,取得良好的效果。楊輝榮[19]等選用超強酸 樹脂AlCl3/D001代替D001催化合成乳酸丁酯產(chǎn) 率可達99. 5%,催化效率遠遠高于后者。鄭榮 輝[20]等將SnCl4固載于D001型大孔樹脂上得到 超強酸樹脂,在醇酸物質(zhì)的量之比為1：1,反應 溫度97℃~104℃下,反應1. 5 h,酯化率大于 93. 01%。張啟忠[21]等以陽離子交換樹脂- FeCl3絡合物為催化劑,丁二酸和正丁醇為原料, 采用負壓酯化技術(shù)合成丁二酸二丁酯,在醇酸物 質(zhì)的量之比為3：1、催化劑用量為1. 5%、反應溫 度125℃、反應時間3 h的最佳酯化反應條件下, 丁二酸的轉(zhuǎn)化率達到98. 6%。催化劑重復使用 次后,丁二酸的轉(zhuǎn)化率仍達97. 6%以上。
???? 金屬及其離子也可以負載在離子交換樹脂上 作催化劑。甘黎明[22]采用以離子交換樹脂負載 鑭為酯化催化劑合成乙酸異戊酯,其最佳工藝條 件為:醇酸物質(zhì)的量之比2：1,催化劑用量2% ~ 5%,回流時間1 h,酯化產(chǎn)率可達99%。吳如 春[23]等將強酸性陽離子交換樹脂用金屬離子負 載修飾后作催化劑合成乙酸乙酯,發(fā)現(xiàn)經(jīng)Cu2+修 飾的催化能力最高,在不分水的情況下,乙酸的轉(zhuǎn) 化率最高可達73%,催化劑具有很好的選擇性, 所形成的新酸中心不會被陽離子交換而失活。盧 澤楷[24]等研究了把稀土硫酸鹽分別固載于人造 沸石、活性炭和強酸型陽離子樹脂作為酯化催化 劑,從中選出了比較好的酯化催化劑―――強酸型 陽離子樹脂固載稀土催化劑,使合成乙酸正丁酯 的產(chǎn)率達到97. 2%,催化劑連續(xù)使用5次活性無變化。
? ???3 結(jié)論與展望
???? 離子交換樹脂在催化酯化反應中已得到廣泛 應用。但樹脂本身不耐高溫(如Amberlyst-15可耐 150℃,其它樹脂可耐100℃)、易溶脹等缺點以 及陽離子交換樹脂存在的酸強度較低的缺陷都限 制了樹脂催化劑的應用。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展, 離子交換材料也不斷得到改進。杜邦公司首先開 發(fā)的全氟磺酸質(zhì)子交換樹脂(即Nafion樹脂),其 酸度與100%的硫酸相似,化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定 性也是其它樹脂難以比擬的。負載型離子交換樹 脂的開發(fā)成功也提供了一條很好的思路。因此研 究具有高催化活性、高熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性的 樹脂催化劑成為樹脂催化劑研究的熱點。